Einen besonderen Platz in der spirituellen Schule der heiligen Schwester Faustina hat Maria, die Mutter der Barmherzigkeit. Die Andacht zur Muttergottes lernte Schwester Faustina noch in ihrem Elternhaus, im Kloster vertiefte sie sie nur. Dabei half ihr nicht nur die Spiritualität der gesamten Kongregation, für die die Muttergottes der Barmherzigkeit die Hauptpatronin ist, sondern auch ein sehr persönliches Verhältnis zu Maria. In vielen Offenbarungen, Visionen und Begegnungen zeigte Maria der Schwester Faustina das Geheimnis der Barmherzigkeit Gottes in Ihrem Leben, sie belehrte sie auch, stärkte, begleitete sie in ihrer prophetischen Sendung. Ich bin eure Mutter aus der unergründlichen Barmherzigkeit Gottes (TB 449) – sagte sie – Ich bin nicht nur Königin des Himmels, sondern auch Mutter der Barmherzigkeit und deine Mutter (TB 330).
Maria war für Schwester Faustina vor allem die Mutter des Sohnes Gottes – der Fleischgewordenen Barmherzigkeit und aus dieser Barmherzigkeit war sie auch Mutter jedes Menschen. Als sorgsame und beste Mutter und Meisterin des geistlichen Lebens belehrte sie Schwester Faustina, wie sie Gott in ihrer Seele betrachten soll, wie sie dem Willen Gottes treu bleiben soll, wie sie das Kreuz lieben kann, aber auch welche Tugenden die Haltung des Vertrauens zu Gott und der Barmherzigkeit gegenüber den Nächsten bilden. Ich erblickte die Muttergottes – schrieb Schwester Faustina – die mir sagte: O wie angenehm ist Gott eine Seele, die treu dem Hauch seiner Gnade folgt. Ich gab der Welt den Erlöser und du sollst der Welt von seiner großen Barmherzigkeit erzählen und sie auf seine Wiederkunft vorbereiten, wenn Er nicht als barmherziger Erlöser, sondern als gerechter Richter kommen wird. O, dieser Tag ist schrecklich. Der Tag der Gerechtigkeit ist beschlossen, der Tag des Zornes Gottes; vor ihm zittern die Engel. Künde den Seelen von dieser großen Barmherzigkeit, solange die Zeit des Erbarmens währt. Wenn du jetzt schweigst, wirst du an jenem schrecklichen Tag eine große Zahl von Seelen verantworten müssen. Fürchte nichts, bleibe treu bis zum Ende. Ich fühle mit dir (TB 635).
Als die Kongregation die Muttergottes als himmlische Generaloberin (am 15. August 1937) wählte, sah Schwester Faustina in einer Vision alle Schwestern von dem Mantel der Muttergottes umhüllt und hörte die Worte eines großen Versprechens: Jede, die bis zum Tode eifrig in meiner Kongregation ausharrt, bleibt vom Fegefeuer verschont. Ich wünsche, dass sich jede durch folgende Tugenden auszeichnet: Demut und Sanftmut, Keuschheit, Gottesliebe und Nächstenliebe, Güte und Barmherzigkeit. Nach diesen Worten entschwand mir die ganze Kongregation; ich blieb mit der Heiligen Gottesmutter allein. Sie belehrte mich über den Willen Gottes, wie er im Leben anzuwenden sei und wie man sich restlos seinem heiligsten Urteil unterwerfen soll. Gott zu gefallen, ist nicht möglich, ohne seinen heiligen Willen zu tun. – Meine Tochter, mit Nachdruck empfehle ich dir, dass du alle Wünsche Gottes treu erfüllst, denn das findet großes Wohlwollen in Seinen heiligen Augen. Ich wünsche, dass du dich hervortust, den Willen Gottes treu zu vollziehen. Stelle den Willen Gottes über alle Brandopfer und Opfer (TB 1244).